fot. iStock

TITLE: 3D printers using light to build objects

STRESZCZENIE: Celem artykułu jest przedstawienie czytelnikowi informacji na temat dostępnych technologii druku 3D za pomocą światła oraz biozgodności tych produktów.

W ostatnich dziesięciu latach technologia druku 3D rozwinęła się bardzo szybko. Druk 3D jako zaawansowana technologia jest używany do wytwarzania złożonych i precyzyjnych obiektów w wielu dziedzinach. W dzisiejszych czasach drukowanie obiektów przestrzennych może być wykonywane w wielu technologiach, np. do spiekania laserem proszków metalicznych lub ceramicznych. Są to jednak urządzenia bardzo kosztowne ze względu na bardzo zaawansowane technologie.

Pierwsza maszyna do druku 3D oparta na fotoutwardzaniu, nazwana stereolitografią, powstała już w 1988 roku (3D system Corp). Ostatnie 30 lat rozwoju spowodowało wynalezienie wielu nowych technologii na utwardzanie żywic, opartych na innej zasadzie tworzenia wzoru i charakteru technologii druku, tj.: SLA, DLP, LCD i CLIP. Druk 3D utwardzany światłem ma wiele zalet, tj.: wysoką precyzję, gładką powierzchnię obiektów do drukowania, dużą prędkość drukowania itp.

SŁOWA KLUCZOWE: drukowanie 3D, żywice światłoutwardzalne, biozgodność

SUMMARY: The purpose of this article is to provide the reader with information on the available 3D light printing technologies and the biocompatibility of these products.

In the last ten years, 3D printing technology has developed rapidly. As an advanced technology, 3D printing is used to produce complex and precise objects in many fields. Nowadays, the printing of three-dimensional objects can be performed in large technologies, e.g. laser sintering of metallic or ceramic powders. However, these are very expensive devices due to very advanced technologies and patents.

The first 3D printing machine based on photo-curing called stereolithography was established in 1988 (3D Corp system). The last 30 years of development resulted in the invention of many new technologies for curing resins, based on a different principle of creating the pattern and nature of printing technology, such as SLA, DLP, LCD, CLIP. Light cured 3D printing has many advantages such as high precision, smooth surface of printing objects, fast printing speed and so on.

KEYWORDS: 3D printing, light-curing resins, biocompatibility

SLA – Stereolithography

Technologia ta polega na utwardzaniu żywicy za pomocą wiązki lasera punkt po punkcie. Była ona pierwszą wynalezioną technologią, przez co jest stosunkowo powolna. Generalnie żywica światłoczuła stosowana w technice SLA opiera się na mechanizmie fotopolimeryzacji kationowej lub fotopolimeryzacji hybrydowej. Istnieją trzy powody, dla których warto wybrać taki mechanizm. Po pierwsze, długość fali wiązki laserowej SLA wynosi 355 nm. Przy tej długości fali można było przeprowadzić zarówno fotopolimeryzację rodnikową, jak i kationową. Dodatkowo źródła światła w zakresie promieniowania UV mają większą energię niż światło widzialne.

Po drugie, skurcz jest słabą stroną polimeryzacji światłem, może wywołać silne wewnętrzne naprężenie, które spowoduje odkształcenie materiału, aż w końcu materiał zostałby zerwany, lub skutkuje spadkiem precyzji druku modelu. Powszechnie wiadomo, że fotopolimeryzacja kationowa ma mały skurcz objętościowy lub nie ma go wcale. Dlatego też w tej technice daje się drukować obiekty z bardzo dużą precyzją. Niestety cena takiego urządzenia też jest wysoka ze względu na użyty laser.

DLP – Digital Light Processing

Jest to kolejny wariant drukowania 3D za pomocą żywic światłoutwardzalnych. Używa się tu projektora, takiego jak ten stosowany do prezentacji w biurze lub w kinach domowych, do wyświetlania obrazu przekroju obiektu na światłoczułej płynnej żywicy. Metoda ta została opracowana przed około 20 laty. Podstawową częścią technologii DLP jest optyczny półprzewodnik lub cyfrowe urządzenie mikroskopowe czy też chip, który został wynaleziony przez dr. Larry’ego Hornbacka w 1977 roku i skomercjalizowany przez Texas Instruments w 1996 roku. Chip DLP jest prawdopodobnie najbardziej zaawansowanym urządzeniem optycznym na świecie, zawierającym dwa miliony regularnych maleńkich mikroskopów, które są osadzone obok siebie. Każdy mikroskop ma rozmiar około jednej piątej ludzkiego włosa. Może wyświetlać w pełni cyfrowy obraz na ekranie lub innej powierzchni. Zaawansowane urządzenia elektroniczne DLP i jego urządzenia peryferyjne są znane jako technologia Digital Light Procession (optyczne przetwarzanie danych). Czas przełączania mikroskopu chipów DLP może sięgać tysięcy razy na sekundę, odzwierciedlając szare cienie 1024 pikseli, konwertując sygnały wideo lub obrazu z chipów DLP na bogate obrazy w skali szarości. Dlatego druk 3D DLP ma wysoką rozdzielczość, która może drukować w minimalnym rozmiarze 50 μm. Ponieważ materiały, z których wykonane są te mikroskopy-półprzewodniki, nie tolerują światła UV, do utwardzania jest wykorzystywana lampa LED o długości fali 405 nm. Obecnie maksymalny rozmiar druku może wynosić od 100*60 mm do 190*120 mm. Druk 3D DLP ma tę zaletę, że drukuje obiekty o małych rozmiarach i wysokiej precyzji, dlatego też jest stosowany głównie w dziedzinie odlewania biżuterii i stomatologii.

LCD – matryca ciekłokrystaliczna

W ostatnich latach na rynku drukarek pojawiła się tańsza alternatywa dla dwóch poprzednich typów – LCD. W tej metodzie jako źródło obrazu zastosowano wyświetlacz ciekłokrystaliczny, który jest umieszczony w podstawie drukarki. Kiedy pole elektryczne zostanie przyłożone do ciekłego kryształu, ten ostatni zmieni swój układ molekularny i stanie się nieprzepuszczalny dla światła. Dzięki zaawansowanej technologii wyświetlaczy ciekłokrystalicznych rozdzielczość wyświetlacza ciekłokrystalicznego jest bardzo wysoka.

Jednak podczas przełączania się pola elektrycznego niewielka liczba ciekłokrystalicznych cząsteczek może nie zdążyć się zmienić, co powoduje częściowe słabe przechodzenie światła w miejscach do tego nieprzeznaczonych. W wyniku tego na powierzchni drukowanego obiektu mogą znajdować się jakieś drobne dodatkowe punkty, podobnie jak na powierzchni modelu gipsowego mogą zamknąć się pęcherzyki światła. Wymaga to dodatkowego, czasami pracochłonnego, usunięcia ich ręcznie. Umiejscawia to technologię LCD trochę poniżej w punktacji w stosunku do DLP.

Maszyna LCD jest bardzo tania i ma dobrą rozdzielczość. Jednakże ekran LCD ma krótką żywotność i wymaga regularnej wymiany. Dodatkowo natężenie światła podczas drukowania 3D na LCD jest bardzo słabe, ponieważ tylko 10% światła może przenikać z ekranu LCD, a 90% światła jest pochłaniane przez ekran LCD. Ponadto, jak wspomniałem powyżej, częściowy wyciek światła może spowodować częściowe utwardzenie żywicy na dole kuwety, dlatego zbiornik cieczy należy regularnie czyścić. Urządzenia tego typu znalazły zastosowanie w dziedzinie stomatologii, biżuterii, wytwarzania zabawek i innych.

CLIP (Continuous Liquid Interface Production)

Jest to kolejna odsłona druku 3D, która po raz pierwszy została opisana 20 marca 2015 roku w czasopiśmie „Science”. Producentem tego typu urządzeń jest firma Carbon 3D Corp.

Kluczem do tej techniki jest wynalezienie mem­brany przepuszczającej tlen, która pomaga w drukowaniu. Przenikający tlen hamuje polimeryzację w warstwie najbliższej źródłu światła. Technika CLIP to zaawansowana techniki DLP.

Podstawowa zasada techniki CLIP nie jest skomplikowana – projekcja obrazu za pomocą źródła UV powoduje zestalenie żywicy światłoczułej, natomiast ciekła żywica na dnie zbiornika utrzymuje stabilny obszar cieczy, zapewniając tym samym ciągłość utwardzania. Specjalne okienko na dole przepuszcza światło i tlen. Najważniejszą zaletą tej technologii jest to, że można jej używać do tworzenia obiektów od 25 do 100 razy szybciej niż drukarka 3D DLP, a teoretyczna potencjalna szybkość drukowania może wzrosnąć nawet do 1000 razy w porównaniu z techniką DLP. Obecny druk 3D wymaga „pocięcia w komputerze” modelu 3D na wiele warstw, podobnie jak w przypadku nakładania slajdów, co powoduje, że nie można wyeliminować chropowatości. Natomiast projekcja obrazów techniką CLIP może być ciągle zmieniana, co jest równoznaczne z ewolucją pojedynczego slajdu na ciągły film. To ogromna poprawa w stosunku do technologii projekcji DLP.

MJP

Technika MJP, nazywana również PolyJet, opatentowana została przez Izraelską firmę Objet w 2000 roku. Druk 3D MJP może w wydajny sposób drukować modele. Tutaj materiał – żywica – jest dostarczany na stolik za pomocą wielu dysz. Setki dysz rozpylają na platformę światłoczułą żywicę, warstwa po warstwie, dysze drukujące poruszają się wzdłuż płaszczyzny XY. Kiedy żywica światłoczuła jest rozpylana na stół roboczy, wałek wyrównuje powierzchnię naniesionej żywicy, a lampa UV ją utwardza. Po zakończeniu drukowania natryskowego i utwardzeniu pierwszej warstwy wbudowany stół w urządzenia obniża się o grubość warstwy z niezwykłą dokładnością, a dysze będą nadal rozpylać światłoczułą żywicę na kolejną warstwę drukowania i utwardzania. Proces ten jest powtarzany wielokrotnie, aż do wydrukowania całego przedmiotu.

W druku 3D MJP można natryskiwać różne materiały w różnych kolorach, dlatego jest możliwe tworzenie obiektów złożonych z różnych tworzyw (np. przedmioty mające elementy twarde i miękkie) lub materiałów wielokolorowych. Do tej pory druk 3D MJP jest jedyną technologią, która umożliwia drukowanie modeli wielokolorowych. Druk 3D MJP charakteryzuje się bardzo wysoką dokładnością przetwarzania, która umożliwia drukowanie warstwy o grubości zaledwie 16 μm. Ponieważ materiały podporowe są topliwe lub rozpuszczalne, proces ich usuwania jest łatwy i możliwy do wykonania bez uszkodzeń. Dlatego powierzchnia drukowanych modeli jest gładka. Teoretycznie rozmiar wydruku jest nieograniczony. Jednak drukarka MJP jest bardzo droga. Materiały do niej używane też są  drogie, ponieważ wymagane są żywice o małej lepkości. Technologia MJP może znaleźć zastosowanie w dziedzinach wymagających dużej precyzji przetwarzania. Teraz jest często używana w odlewaniu biżuterii, medycynie precyzyjnej itp.

Protetyka a druk 3D

Technika druku 3D wniosła wielką innowację do technologii dentystycznej W tej chwili teoretycznie w stomatologii prawie wszystkie modele gipsowe można zastąpić modelami żywicznymi, które są wytwarzane fotoutwardzalnie, pomijając oczywiście aspekt cenowy tego działania. Możemy więc drukować modele ortodontyczne, modele robocze, częściowo też modele dzielone oraz takie zawierające miękką maskę dziąsłową. Poza tym jest możliwe wykonanie różnego typu wzorników chirurgicznych pod wszczepy, łyżki indywidualne, szyny wybielające, aparaty ortodontyczne w formie szyn i ochraniacze dla sportowców.

Co się tyczy modeli, to ich wydrukowanie znacznie poprawia wytrzymałość mechaniczną modelu żywicznego, zwłaszcza odporność na ścieranie i twardość w stosunku do tradycyjnego modelu gipsowego. Spośród wszystkich modeli dentystycznych modele ortodontyczne mają stosunkowo niskie wymagania dotyczące dokładności, tak więc nawet SLA ze stosunkowo słabą dokładnością drukowania może spełnić to wymaganie. Technologia ta pozwala na  masową produkcję dentystycznych modeli ortodontycznych w dziesiątkach lub setkach modeli za każdym razem. W małych klinikach częściej używa się DLP i LCD, ponieważ liczba modeli nie jest tak duża. Obecnie DLP i LCD są głównymi technologiami używanymi do drukowania modeli naprawczych i wzorników chirurgicznych ze względu na wysoką precyzję.

Żywice fotopolimerowe stosowane w druku 3D do zastosowań wewnątrzustnych są klasyfikowane jako krótkotrwałe (< 24 godzin) lub długotrwałe (> 72 godzin). Na przykład szyny drukowane muszą odznaczać się długotrwałą biokompatybilnością, ponieważ noszenie aparatu trwa 14 dni, a dzienny czas noszenia wynosi 20-22 godzin. Cyfrowo drukowane wzorniki chirurgiczne i łyżki indywidualne wykorzystują materiały o krótkotrwałej biokompatybilności.

Biozgodność materiałów używanych do druku 3D za pomocą światła

Ponieważ do drukowania 3D wykorzystuje się podobne żywice jak w materiałach kompozytowych (metakrylowe i akrylanowe), większość światłoczułych materiałów żywicznych jest cytotoksyczna ze względu na nieprzereagowane podwójne wiązanie, resztkowy fotoinicjator i inne.

Według badań autorów koreańskich (6) po polimeryzacji w drukarce 3D żywica może być utwardzona tylko w 30-45%. Podobnie jak w przypadku kompozytów, możemy mieć tutaj do czynienia z pochodnymi BPA (bisfenol A) i hydrochinon (HQ). Wszystko jednak zależy od sposobu wykonania danej pracy. O ile w przypadku modeli wpływ nieprzereagowanych metakrylanów będzie ograniczał się do rąk technika dentystycznego lub lekarza, to już w przypadku szyn wybielających lub płyt protez będzie przez śluzówkę oddziaływał na pacjenta. Dlatego też te wszystkie dobre nawyki, które znamy z pracy z tworzywami akrylowymi, powinny znaleźć zastosowanie również tutaj.

E. Pawlowska i wsp. przeprowadzili badanie genotoksyczności powszechnie stosowanych w stomatologii metakrylanów, ponieważ wiadomo, że materiał polimeryzowany światłem może zawierać dużą ilość wolnych monomerów, które mogą być uwalniane stopniowo do jamy ustnej i poprzez śluzówkę oraz kanaliki zębinowe mogą przedostawać się do krwiobiegu i powodować uszkodzenia komórek. W pracy autorzy przebadali cytotoksyczność i genotoksyczność metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA) w ludzkich limfocytach krwi obwodowej i komórkach guza płuc A549. HEMA indukował zależne od stężenia uszkodzenie DNA w limfocytach. Wyniki uzyskane w tym badaniu sugerują, że HEMA indukuje niekorzystne skutki biologiczne, głównie poprzez reaktywne formy tlenu, które mogą prowadzić do uszkodzenia DNA, apoptozy i opóźnienia cyklu komórkowego. Dlatego też tak ważne jest prawidłowe dopolimeryzowanie tego monomeru i wymycie jego resztek. Jest on jednym z metakrylanów, który stosunkowo łatwo rozpuszcza się w wodzie.

Inni autorzy badali wpływ przedmiotów wykonanych w technologii druku 3D na populacji ryb akwariowych. Larwy ryb były eksponowane na części wydrukowane w  drukarkach 3D i monitorowane pod kątem przeżywalności, wylęgu i nieprawidłowości rozwojowych. Okazało się, że części drukowane metodą STL były znacznie bardziej toksyczne niż części drukowane metodą FDM. Pocieszającym wnioskiem jest jednak fakt, że dodatkowa ekspozycja na światło ultrafioletowe po polimeryzacji w znacznym stopniu ogranicza toksyczność części drukowanych metodą STL.

Z kolei Kumar w swojej dysertacji bada cytotoksyczność trzech rodzajów materiałów do wykonywania szyn ortodontycznych na drukarkach 3D: materiał poliuretanowy (Invisalign^®), oligomer metakrylanu – metakrylan glikolu (Dental LT^®) i poliwęglan (Accura 60). Uzyskane wyniki wskazują, że pierwsze dwa z tych materiałów były biokompatybilne i bezpieczne do stosowania wewnątrzustnego w ortodoncji. Poliwęglan (Accura 60^®) był znacznie bardziej toksyczny niż oligomer poliuretanu i metakrylan – metakrylan glikolu.

Przeżywalność hodowli komórkowych na poziomie 10% po siedmiu dniach wskazuje zdaniem autora na duże ilości uwalnianego bisfenolu-A, który jest wysoce cytotoksyczny. Po pierwszych 24 godzinach wszystkie materiały odznaczały się pewną cytotoksycznością. W przypadku materiału na bazie poliuretanów odpowiedzialne za to były resztki izocyjanianów, które szybko ulegały wymyciu. W przypadku żywic akrylowych – wolne monomery.

Fayyaz Ahamed przebadał z kolei trzy materiały pod kątem ich wpływu na hodowle komórkowe. Wszystkie materiały wykazywały się niewielką cytotoksycznością z widoczną tendencją do znacznego wzrostu żywotności komórek od 1. do 7. dnia. Wśród grup wyższą cytotoksyczność wykazały E-Guard Clear i Dental LT, a najmniejszą wykazał materiał Smartrack. Najwyższy poziom żywotności komórek i brak cytotoksyczności wykazał Invisalign (94,07% ± 3,00 żywotności komórek) w siódmym dniu.

Po utwardzeniu w drukarce należy dotwardzić dany obiekt w piecu świetlnym (często jest to podwyższona temperatura i czas około 15-20 min), a następnie przemyć w izopropanolu 96% lub etanolu. Bardzo dobre wyniki daje też zastosowanie myjki ultradźwiękowej do kąpieli w alkoholu.

Tutaj należałoby zwrócić szczególną uwagę na stan lamp w piecu. Wiadomo, że ilość emitowanego promieniowania przez lampy polimeryzacyjne ulega zmniejszeniu pod wpływem czasu. Dlatego też po określonej liczbie godzin pracy powinny być one wymienione na nowe o takiej samej charakterystyce, nawet jeśli stare jeszcze świecą. Dodatkowo zakres promieniowania lamp musi być zgodny z maksimum absorpcji światła przez odpowiedni katalizator.

Druga sprawa to odpowiedni czas kąpieli w izopropanolu. Tutaj też roztwór należy regularnie wymieniać, gdyż rozpuszczają się w nim niespolimeryzowane resztki żywicy i stężenie ich rośnie z czasem.

Właściwie utwardzone materiały nie będą miały właściwości estrogennych, co zostało przebadane przez Theodore Eliades (2009), która mierzyła wpływ eluentów żywic na proliferację wrażliwych na estrogen komórek raka piersi MCF-7. Wyniki tego badania potwierdziły, że nie ma dowodów na to, że materiał przeznaczony do wykonywania łyżek indywidualnych Invisalign^® nie ma właściwości cytotoksycznych i estrogennych.

Inne sposoby mające na celu wymycie i zmniejszenie ilości monomeru resztkowego znane nam z tradycyjnego akrylu tutaj też będą mieć zastosowanie, np. moczenie gotowej pracy w ciepłej wodzie i jej kilkukrotne wymienianie czy umieszczenie wzornika w myjce ultradźwiękowej z ciepłą wodą.

Ponieważ przeżywalność hodowli komórkowych wzrasta wraz z czasem, jaki mija od momentu utwardzenia próbek (np. po 48 godzinach jest 2-krotnie większa niż po pierwszych 24 h), to jeśli czas na to pozwala, takie uzupełnienie mogłoby być wykonane wcześniej i oddane pacjentowi za dwa dni.

Piśmiennictwo

1. Kumar M.: Cytotoxicity of 3D printed materials: An in-vitro study. The Tamilnadu Dr. M.G.R. Medical University, in partial fulfillment for the degree of master of dental surgery. 2019.

2. Quan H., Zhang T., Xu H. et al.: Photo-curing 3D printing technique and its challenges. „Bioactive Materials”, 2020, 5, 110-115.

3. Piironen K., Haapala M., Talman V. et al.: Cell adhesion and proliferation on common 3D printing materials used in stereolithography of microfluidic devices. „Lab Chip”, 2020, 20, 2372.

4. Ahamed S.F., Kumar S.M., Vijayakumar R.K. et al.: Cytotoxic evaluation of directly 3D printed aligners and Invisalign. „European Journal of Molecular & Clinical Medicine”, 2020, 7 (5), 1129-1141.

5. Puškar T., Trifković B., Đurović Koprivica D.: In vitro cytotoxicity assessment of 3D printed polymer based epoxy resin intended for use in dentistry. „Vojnosanitetski Pregled. Military-Medical And Pharmaceutical Review”, Jan 2017, 1-23.

6. Lin C.H., Lin Y.M., Lai Y.L. et al.: Mechanical properties, accuracy, and cytotoxicity of  UV-polymerized 3D printing resins composed of BisEMA, UDMA, and TEGDMA. „J Prosthet Dent”, 2019, 1-7.

7. González G., Barualdi D., Martinengo C. et al.: Materials Testing for the Development of Biocompatible Devices through Vat-Polymerization 3D Printing. „Nanomaterials”, 2020, 10, 1788.

8. Pawlowska E., Poplawski T., Ksiazek D. et al.: Genotoxicity and cytotoxicity of 2-hydroxyethyl methacrylate. „Mutat Res”, Feb 2010, 696 (2), 122-9.

Ryc. 1. Schemat działania drukarek 3D utwardzających przedmioty za pomocą światła; ryc. archiwum autora